我校在光磁催化制氢领域取得最新进展

近日，我校化学学院陈浩教授带领的先进材料与绿色催化团队，在Advanced Materials 发表题为“High Spin Manganese Boosting Photo-magnetic Catalytic Hydrogen Evolution Over Covalent Organic Frameworks”的研究论文。该论文系统研究了高自旋锰离子诱导自旋极化对提升共价有机框架光磁催化制氢性能的作用机制与构效关系，为合理设计高效磁响应型光催化材料提供了全新策略。

磁场作为一种非接触式外场刺激，不仅能通过洛伦兹力改变带电粒子运动轨迹，更关键的是可调控电子自旋行为。外磁场能够诱导自旋极化、调控磁阻效应，从动力学层面抑制载流子复合、优化反应路径。但绝大多数传统光催化剂本身为抗磁性材料，对外磁场响应微弱，自旋极化程度极低，无法充分利用自旋依赖型载流子动力学的优势。

图1. sp²c-COF_dpy-M（M = Mn、Fe、Co、Ni）的合成及对应的自旋极化度

针对这一问题，本研究利用后金属化策略制备一系列具备本征自旋极化特点的磁性COF光催化剂（sp²c-COF_dpy-M，M = Mn、Fe、Co、Ni，如图1所示）。通过系统调控金属3d轨道未成对电子数量，揭示了自旋极化与磁响应性能之间的构效关系。得益于Mn²⁺ 半满d⁵电子构型，sp²c-COF_dpy-Mn展现出最强的自旋极化与最优磁响应性能；在500 mT外加磁场下，其光磁催化制氢速率可达208.48 mmol g^-1·h^-1，性能提升幅度高达278%，且具有很好的光磁催化制氢稳定性（如图2所示）。第一性原理计算结果表明：Mn的d轨道贡献不对称自旋密度，在费米能级附近实现100%自旋极化，结合d-π共轭作用，可在整个骨架中高效传递自旋信号。本研究不仅填补了COFs基材料在光磁催化领域的研究空白，还建立了通过调控自旋极化设计磁响应型光催化剂的新思路。

图2. 光磁催化制氢示意图（a），sp²c-COF_dpy-M光催化制氢性能（b）和sp²c-COF_dpy-Mn的稳定性测试（c）

我校化学学院硕士研究生周林、博士研究生闫腾、硕士研究生孙奥为论文共同第一作者，资源与环境学院戴珂副教授、化学学院张晓虎副研究员和陈浩教授为论文共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金面上基金、中央高校基本科研业务费交叉研究和启微探源等项目的资助。

【英文摘要】

Harnessing electron spin to suppress photogenerated carrier recombination represents a relatively underexplored frontier in photocatalytic hydrogen evolution. However, conventional photocatalysts are predominantly diamagnetic and respond weakly to external magnetic fields, limiting the exploitation of spin-dependent carrier dynamics. Here, we report for the first time the application of covalent organic frameworks (COFs) in photo-magnetic coupled hydrogen evolution. Specifically, a post-synthetic metalation strategy is developed to introduce high-spin Mn²⁺ ions (3d⁵, half-filled configuration) into a chemically robust sp²-carbon-linked COF (sp²c-COF_dpy). The resulting sp²c-COF_dpy-Mn exhibits intrinsic spin polarization with an unprecedented 100% spin polarization degree at the Fermi level, as revealed by density functional theory calculations. Under an external magnetic field of 500 mT, the material achieves a record photocatalytic hydrogen evolution rate of 208.48 mmol·g^-1·h^-1. Combined experimental and theoretical analyses demonstrate that the half-filled d⁵ configuration of Mn²⁺ maximizes unpaired electrons, inducing strong spin polarization and a large magnetic moment. The external magnetic field further activates negative magnetoresistance and spin-flip processes, synergistically suppressing electron-hole recombination and accelerating interfacial charge transfer to Pt cocatalyst sites. This work not only establishes the first example of COFs in photo-magnetic catalytic hydrogen evolution but also provides a general spin-engineering strategy for designing high-performance magnetically responsive photocatalysts

文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74205

通讯员：张晓虎

审核人：陈浩